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标准物质的定值

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  标准物质的定值是“对与标准物质预期用途有关的一个或多个物理、化学、生物或工程技术等方面的特性值的测定。

  标准物质作为一种计量器具,具有保存、复现和传递量值的功能。而标准物质的特性值是否在不同的时间和空间上具有可比性和可靠性,取决于这一标准物质的定值测量是否建立了溯源性。定值测量是给标准物质赋值的过程,也是标准物质认定过程中的一个关键环节。标准物质定值测量程序需要更加严格的质量保证措施和要求(参见ISO/REMcO指南34和ISO/REMCO指南35)。

  当应用于一系列测量结果时。术语“准确度”是随机分量(复现性)和系统分量(正确度)的结合。在国际标准化组织/国际电工委员会第99号指南(2007)“国际计量学词汇——基本通用的概念和相关术语”中,准确度的定义是:被测量的测得值与其真值间的一致程度。由于准确度不是一个量,不能给出有数字的量值。当测量提供较小的测量误差时就说该测量是较准确的。另外,随着国际上对“测量不确定度表示指南(GUM)”的广泛认同,肯定性术语“准确度”正在被否定性、但更清楚的术语“不确定度”所取代。

  不确定度的定义为:“表征合理地赋予被测量之值的分散性,与测量结果相联系的参数”。如果将以上定义与测量溯源性的定义联系起来分析其定义中的含义,可以得出以下几点信息:分散性是测量结果的属性,不确定度是分散性的量化;没有不确定度的测量结果是不完整的;没有不确定度是无法实现溯源的。

  GUM中描述的程序和最新认定程序都强调了“合理地(reasonably)”这个词。当真值以大于给定的可能性超出不确定度范围的风险存在时,以非常小的不确定度给特性量认定是没有意义的;另一方面,认定时仅从安全角度考虑,人为扩大不确定度范围,也是毫无意义的。假如给出的不确定度置信水平为95%,而实际代表了99.9%,有证标准物质(CRM)的使用者就会在其不确定度计算中引入一个不合理的不确定度分量。

  使用标准物质的一个主要目的是提高不同实验室测量结果的可比性。参考化学成分公认标准或参考可溯源到更高一级的公认标准的测量标准是在国际准则框架内或贸易伙伴间获得可比性的有力工具。

  可比性定义尚无定论,介乎于以下说法之间:“测量结果可被比较的能力,为了确定它们是相等还是不同(较大或较小)。这是通过用相同的、最好是国际公认的测量标度表示测量结果来获得。”

  及测量结果的特性,由相同材料的子样品获得,当结果是在相同测量标度上测得(即以相同单位表示)时,在它们的不确定度范围内一致。

  从定性意义来讲,考虑分析测量结果的双边互认时,大多数人倾向于使用后一个定义。测量结果可比性的基础是要实现测量的溯源性。该术语的定义如下:“通过一条具有规定不确定度的不间断的比较链,使测量结果或测量标准的值能够与规定的参考标准,通常是国家测量标准或国际测量标准联系起来的特性。”

  有证标准物质(CRM)中提到,认定值的溯源性是该物质身份的重要要求。但是测量溯源性在很大程度上不只是一个值问题,而是建立测量结果可比性的基本前提。

  对高等级有证标准物质(CRM,或称“基准标准物质”)来说,通常认定过程的定值测量不参考其他标准物质,而是直接溯源到sI单位,如千克(kg)或摩尔(moL),或者参考描述测量方法的书面标准,即参考经系统研究并准确描述的方法。通过在分析程序中引人足够纯的元素或化合物称重的量作为校准物,达到对国际单位千克(kg)或摩尔(moL)的直接溯源。因此,校准是认定程序的重要部分,但决不是唯一重要的部分。

  纯元素或化合物称重的量达到何种程度才可以被认为充分地“准确复现表示特性值的单位”,这个问题在计量学家和分析化学家之间的讨论仍在继续。

  对于使用者来说,使用有证标准物质是使其测量结果具有溯源性的最重要的工具,他们甚至可以在给二级标准物质、工作标准物质或质量控制物质(QCM)赋值的过程中,通过参照有证标准物质(CRM)向下扩展溯源比较链。

  认定过程所用的定值测量方法应在理论上和实践上经检验确认是准确可靠的方法。在开始定值测量之前,应先研究测量方法、测量过程和样品处理过程所固有和系统误差和随机误差,如溶解、消化、分离、富集等过程中被测样品的沾污和损失,测量过程中的基体效应等,对测量仪器要定期进行校准,选用具有可溯源的基准试剂,要有可行的质量保证体系,以保证测量结果的溯源性。

  依据有证标准物质(CRM)的类型及其潜在用途,定值测量实验室的能力以及所用测量方法的品质,可以选择下列方法模式之一进行定值测量。

  ⑴基准(权威)测量方法模式在必须缩小认定值测量的不确定度时,可用一个单独的,所谓的基准分析测量方法来进行定值测量。如果定值测量只由一个实验室承担,推荐使用另一个非基准方法进行误差检验。

  基准(绝对或权威)测量方法的系统误差是可估计的,相对随机误差的水平有时可忽略不计。测量时,要求有两个或两个以上分析工作者独立地进行操作,并尽可能使用不同的实验装置,有条件的可进行量值比对。

  但是,“基准测量方法”(primary method of measurement,PMM)术语的定义和符合定义要求的测量方法的鉴定还远远没有完成。

  如前所述,如今,国际计量委员会/物质的量咨询委员会(CIPM/CcQM)发布的定义如下:“基准测量方法是一种具有最高计量学品质的测量方法,其操作可以被完全地描述和理解,最终不确定度可以用sI单位表述,测量结果不依赖被测量的测量标准。

  ①基准测量方法也要求在(直接)被测量对象与(间接)目标被测量对象之间建立不包含任何有意义的经验修正因子的方程式。

  ②对于物质的量的测量,如果要成为基准的,必须使用一种对规定物质来说是特定的方法,以及依赖于其他物质或基体的所有参数值或修正值已知或可用近似不确定度计算。

  在化学成分量测量方面,国际物质的量咨询委员会(CCQM)认为最重要的分析测量方法有:同位素稀释质谱测定法(IDMS);重量测定法;滴定法;冰点下降法;电量(库仑)法。

  国际物质的量咨询委员会(CCQM)还定义了新术语“基准标准物质”:“基准标准物质是具有最高计量学品质,用基准测量方法确定量值的标准物质。”

  使用基准(权威)测量方法进行化学成分表征在计量学上来说是十分合理的,但是,这样符合定义要求的测量方法的很少。使用基准测量方法时,给一个标准物质定值常由一个实验室独立完成。如今,符合定义要求,可用于化学成分量测量,被认为是潜在基准测量方法的有上述提到过的重量法、容量法、电量(库仑)法、冰点下降法、同位素稀释质谱法等。这些方法的精确度很高,系统误差却很低甚至趋近于零.因此能够在有限的不确定度范围内测量参数的值。例如,同位素稀释质谱法能够克服痕量元素精确测定中的许多问题。它能够比较不同质量的同位素原子的数量比率,同时不要求定量分离样品。从理论上说,得出的结果是直接溯源到基本单位摩尔的。以同位素标记元素或化合物标记样品,再设法使同位素均匀,这样就能够用质谱法在没有任何基体作用的情况下测定样品中被分析物的比例。

  然而,实际上对于化学成分量测量来说,大多数基准测量方法都依赖于一定的测量标准,而且它们可以使用的场合也相对较少。另外,它们相当耗时,所需成本也较高。因此,基准测量方法的使用范围受到一定的限制。但是,如果正确地实施这些测量方法,就能够得出质量相当高的测量结果。

  在标准物质研制过程中,一般来说,如果可行的话,应优先选择重量法进行化学成分的定值测量,但可惜的是这种情况并不常见。重量法应用的典型例子有重量法配制气体混合物,使用纯物质有证标准物质或被分析物的有证标准物质经量法精确配制充分分散的基体有证标准物质或校准溶液。重量法制备的有证标准物质的溯源性可以通过将称量测量溯源到国家质量标准、称量的成分的原子/分子量以及其纯度来建立。溯源到国家质量标准在理论上来讲相对容易达到.并且应当具备较好的计量学品质,但是,实际上由于未知的不稳定性、离析、吸附作用或其他未知因素,制备的混合物可能仍然会与预期的成分有较大的差异。因此,当使用重量法对标准物质进行定值测量时,通常还要选择另外一种方法对所得的定值结果进行进一步的验证。

  当一个或几个机构掌握有许多各种不同可选用的分析测量方法,并且满足下列条件时,就可只以2~4个实验室/方法的测量结果为基础来给标准物质定值:分析测量方法经完全确认;确认时覆盖了与有证标准物质(CRM)候选物成分类似的样品成分量值范围;应用这些方法的人员受到过良好的训练;选择所用方法时,考虑了尽量减少不确定度的共同来源;各种方法测量结果的一致性很好。

  这个模式的实施需要定值分析测量参与者具有的长期积累的丰富测量经验、良好的技术储备和文件化的技术经验,以及对所涉及的测量仪器状况的深入了解掌握来保证。

  单个的实验室可以使用独立的测量方法表征单一成分的纯物质,如纯杀虫剂的有证标准物质或要求重量法制备需分析的溶液。这种情况下,最好使用基于不同基本原理的两种或两种以上经充分确认的分析测量方法,如果结果在总不确定度范围内一致,就可以认为所使用的任一方法都没有偏差。这时可以认为平均值是真值的可靠估计。例如,秒速时时彩计划网页同时使用气相色谱法、高压液相色谱法、差示扫描量热法为纯杀虫剂进行认定定值测量。在这种情况下,相对于有证标准物质的预期用途,所用的方法应该具有较小的测量不确定度。

  这是一个广泛使用的概念,是由多家实验室对给定样品各自独立地开展一个或多个量的系列测量活动。有时,也被称为“循环检验”、“合作研究计划’’或“协作分析研究”。这种“研究”除了用作标准物质定值外,还可用作其他很多目的。

  在一些分析测试的应用领域里,实验室间比对(合作)研究(实验室协商一致的方法)是标准物质定值测量最常用的方法,特别是那些采用自然基体的标准物质。在采用这种方式为有证标准物质定值时,认定机构必须首先找到一组有资质的实验室,这些实验室在标准物质候选物类似分析材料领域有专业的测量经验。

  其次,如果可能的话,认定机构还要鼓励这些参与实验室间比对(合作)研究的实验室尽可能多地采用独立的分析方法。这些测量方法应该不仅在操作细节上有所不同,而且应该基于不同的原理。这样做可将引起的正或负偏差的未知潜在系统误差置于同一水平上。这样做法的另一优点在于,当有10~18个参与实验室时,通过技术评审可以识别测量结果中的异常值并剔除处理。

  第三,在开展正式定值测量之前,认定机构最好用另一样品开展一轮实验室间预比对研究,以便确定所选定的实验室的测量能力确实是在同一水平上。这里要注意,为了得到较高质量的定值测量结果,预比对研究所用样品基体材料与目标标准物质候选物应尽量一致。预比对研究的测量结果用来进行比较,以验证所得的所有结果是否在其测量不确定度内一致。如果这一轮实验室间比对研究的测量结果分散性较大,则表明出现了较大的系统误差,不能满足给有证标准物质(CRM)定值的要求,就要在进行正式定值测量之前采取必要的措施消除系统误差。通常为了消除系统误差,应开展所有实验室都能参加的研讨,找出误差原因和解决办法,并组织开展另一轮实验室问的比对研究,直到比对研究的测量结果的一致性可以证明所选定的实验室测量能力是在同一水平上并达到目标有证标准物质的定值测量要求时,才能以同样的形式组织开展定值测量。

  另外要注意的是,在实验室数量足够满足要求的情况下,如果在第一轮实验室比对研究中,只有个别实验室的测量结果离群,其他实验室的测量结果一致性很好,且能满足目标有证标准物质的定值要求,也可将测量结果离群的实验室剔除,在剩余的实验室间开展定值测量。

  当参与实验室所用不同方法的结果在它们的测量不确定度范围内完全一致时,系统误差的发生几率很小。这是因为一个实验室中系统误差的来源跟其他的实验室的系统误差通常是没有联系的,因而通常保留系统误差后来计算真值的合理估计。定值测量最终结果是将各个实验室的值作为具有同等品质的整体对待,并据此计算出测量结果的最终平均值和标准偏差。

  实验室比对定值预先假设存在一定数量的同等能力的实验室。其所用的方法各自独立确认。这意味着不同测量结果间的差异是纯统计性的,因此可以用纯统计学方法处理。尽管这种认定测量方法有时是没有办法的办法,但严格地说,这种认定方式的结果只具有参与认定测量实验室问的可比性。这里即使是错误的值也具有明显的权威,尤其是在依赖纯统计处理方法进行决策和判断的情况下。

  参加合作研究的实验室-应具有该标准物质定值测量的必备条件,并有一定的技术权威性。每个实验室可以采用统一的测量方法,也可以选该实验室确认为最为有效的方法。合作实验室的数目或独立定值测量组数应符合统计学的要求(当采用同一种方法时,独立定值测量组数一般不少于8个;当采用多种方法时,一般不少于6个)。认定负责机构必须对参加比对研究合作定值的实验室进行质量控制,制订明确的指导原则。

  如果参与实验室从本质上来说使用的都是同一测量方法来建立特性值,那么合作比对研究定值就成为一种指定测量方法的定值方式。在这种情况下,得到的特性值依赖于方法,这一点须在相应的标准物质证书中加以说明。在许多领域,实验室间比对合作研究定值是惟一有效的方式,特别是在一些强制控制领域内,如油漆中可溶出的有毒金属的含量、易燃溶剂的闪点等。临床化学中使用的许多有证标准物质是用参考方法(reference method)定值的。一种酶的催化活性可以通过评估它在指定pH、温度和浓度条件下提高特定化学反应速度的能力得出。2013年来,欧盟逐渐认识到使用严格溯源到参考方法的有证标准物质(CRMS)校准常规医疗设备的重要性,并在相关法规中列入了这样的要求。

  采用实验室间比对研究这种方式进行定值测量时,在估算最终认定值的测量不确定度方面有一定的困难。这使得一些计量学家将该方法称为产生不可溯源的“一致值”的方法。因此,如今计量界还在做进一步的研究工作,改进适用于此种方式的统计工具。另一方面,国际上一些著名的计量学研究机构也比较了金属合金有证标准物质(CRMS)研制领域一系列实验室间合作定值测量的结果与采用基准测量方法、同位素稀释质谱法(IDMS)测量的结果,比较的结果显示这两类方法的测量结果之间没有本质矛盾。

  ①特性值的影响参数对标准物质定值测量时,必须关注特性值的影响参数。测量操作人员必须通过实验确定各种操作条件对特性值及其不确定度的影响大小,即确定影响因素的数值,可以用数值表示或数值因子表示。例如,标准毛细管熔点仪用的熔点标准物质,其毛细管熔点及其不确定度受升温速率的影响。定值测量时要给出不同升温速率下的熔点及其不确定度。

  ②特性值的影响函数有些标准物质的特性值可能受测量环境条件的影响。影响函数就是其特性量值与影响量(温度、湿度、压力等因子)之间关系的数学表达式。例如:pH—A/y+N+C丁+D丁。因此,标准物质定值时必须确定其影响函数。

  当使用高准确度的绝对测量方法或权威测量方法(现一般称为基准测量方法)对标准物质进行定值测量时,测量数据可按如下程序处理:

  对每个操作者的一组独立测量结果,在技术上说明可疑值的产生并予剔除后,可用格拉布斯(Grubbs)法(格拉布斯检验I临界值)或狄克逊(DiKon)法(狄克逊检验临界值)从统计上再次剔除可疑值。

  对两个(或两个以上)操作者测定数据的平均值和标准偏差分别检验是否有显著性差异。若检验结果认为没有显著性差异,就可将两组(或两组以上)数据合并给出总平均值和标准偏差。若检验结果认为有显著性差.异,应检查测量方法、测量条件及操作过程,并重新进行测定。

  当采用两种以上不同原理的已知准确度的可靠测量方法进行定值测量时。测量数据处理与使用高准确度的绝对测量方法或权威测量方法大致相同。若检验结果认为没有显著性差异,可将两个(或多个)平均值合并求出总平均值,将两个(或多个)标准偏差的平方和除以方法个数,然后开方求出标准偏差。

  多个实验室合作定值时,各个实验室的测量可用格拉布斯(Grubbs)法(格拉布斯检验临界值)或狄克逊(Dixon)法(狄克逊检验临界值)从统计上再次剔除可疑值。当数据比较分散或可疑值比较多时,应认真检查测量方法、测量条件及操作过程。列出每个操作者测量结果:原始数据、平均值、标准偏差、测量次数,然后考察全部测量数据分布的正态性。在数据服从正态分布或近似正态分布的情况下,将每个实验室的所测数据的平均值视为单次测量值,构成一组新的测量数据。用格拉布斯法或狄克逊法从统计上剔除可疑值,当数据比较分散或可疑值比较多时,应认真检查每个实验室所使用的测量方法、测量条件及操作过程。用科克伦(coch—ran)法检查各组数据之间是否等精度,如果数据是等精度的,那么计算出总平均值和标准偏差。在全部原始数据服从正态分布或近似正态分布的情况下,也可视其为一组新的测量数据,按格拉布斯法或狄克逊法从统计上剔除可疑值,再计算全部原始数据的总平均值和标准偏差。当数据不服从正态分布时,应检查测量方法,找出各实验室可能存在的系统误差,对定值测量结果的处理应持慎重态度。

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